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化学常识:砷 与 社 会
来源查字典化学网| 2018-07-04 发表| 338 人浏览| 学习园地分类:化学知识点

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一、化学常识:砷 与 社 会

早在公元前10世纪,我国已把雄黄用作丝织品的黄色染料,公元前5~3世纪的战国时代已能用毒砂(砷黄铁矿)、砒石等含砷矿物烧制砒霜(As2O3),并知“人食毒砂而死,蚕食之而不饥”。因此把它制成杀鼠药和用在蚕病防治上。在西方,古希腊曾把砷化物作为强壮剂及造血剂,并称妇女每天少量食用后可使皮肤变白,成为“白色美人”,现在看来,这种作用可能是使健康受损,或抑制了体内的酪氨酸,减少黑色素形成,使人变苍白的结果。

西方化学史家虽然认为单质砷是在1250年前后,由日尔曼炼金术士阿尔伯特(AlbertusM.)用砷化物制得的,但我国化学史家则指出,公元4世纪前半叶,东晋炼丹术士葛洪(287~363)已经制出单质砷。到明代,我国已能大量生产砒霜,当时的生产作坊,年产可达15万千克,这佯大量生产的砒霜,主要在农业上作为杀虫药剂,保证了粮食丰收。

一、砷与环境和人

砷广泛分布于自然界,主要以砷黄铁矿(FeAsS、FeAs2)、火山岩中的鸡冠石(AsmSn)、含于火山喷出物中的雄黄(AsmSn)及其共性矿物雌黄(AsmSn)等形式存在。砷在我国是丰产元素,云南的大理、巍山及湖南慈利等地盛产雄黄、雌黄,湖南郴州等地出产毒砂(即砷黄铁矿),贵州、广东等省也有不少砷矿藏。

地表土壤中含砷量约为6×10-4%,海水中约含3×10-7%,-些城市污染的大气中常含有较多的砷。

由于砷化物的毒性,故当人们开采和炼制含砷矿物时,不但会给矿山业者带来危害,同时也会对周围环境带来严重污染,更加上作为古老剧毒药物的三价砷化物,也不时地出现引起人们关注的社会问题。

十多年前,珠江上游出现的土法炼砒霜厂,由于缺乏环保措施,致使砷尘飞扬,村民和炼厂工人大量中毒,死亡率达17%。

前几年,黔西南一些农村,由于使用含砷高的煤作燃料,因为含砷烟雾的污染,造成大量人畜中毒和死亡,而且原来森林密布的山头,变成了荒山秃岭,水库中的生物绝迹。

1956年,在日本发生了轰动世界的森永奶粉事件,由于该公司出售的奶粉中,混入(2.0×10-6~3.0×10-6)%的5价砷化合物,当婴儿每天摄入1.3~3.6mg的砷,在2~3周后,就会出现急性或亚急性中毒,出现肝肿涨、皮肤黑化,急性肾功能及心脏功能损伤,结果有1.2万人中毒,130多人死亡。中毒婴儿长到几岁后,又出现痴呆、畸形、残疾等症,给家庭带来灾难。

60年代我国山西平陆县发生了抢救误食含砷食物中毒民工的“为了61个阶级弟兄”的动人事件。

1991年河南财专学生××,将350克砒霜投入食堂面粉中,造成近800名学生中毒,成为建国以来的特大投毒案。

砷中毒时,常在摄入30~60分钟后出现症状,口眼中毒者,主要表现为消化系统症状,即腹痛、呕吐、水样或血性腹泻,吞咽困难,口腔及呕吐物有大蒜气味,重者会出现痉挛、心脏麻痹及急性肾功能衰竭等症而导致死亡。

二、高考化学必备知识点:砷 与 社 会

砷化物进入体内后,由于砷酸盐与体内的磷酸盐间的拮抗作用,从而抑制了呼吸链的氧化磷酸化,进而降低了细胞内的呼吸作用,此外,无机砷化物能与酶分子中的SH基作用,致使机体代谢发生改变,并知这种抑制酶活性的能力,三价砷又大于五价砷。

亚砷酸的中毒量,一般为5毫克,其最低致死量为0.4毫克/公斤。虽然多数海产品的含砷量尽管都在1.00×10-6%以上,但当一人食入200克(干重),即相当吃进20毫克以上的砷时,也未见有中毒者出现的报道。这是因为海洋生物体中的砷,主要是以低分子有机态砷存在,由于这类化合物中的砷已经与碳原子结合成As—C键,因此屏蔽了砷与SH基反应。

近年来人们也认识到,砷虽然对原生质有毒,但在少量摄入时却可促进细胞的同化作用。1975年,人们又发现,大鼠缺砷时可导致生长迟缓,肝脏肿大和铁沉着,山羊则由于繁殖乏力,造成第二代生长缓慢、死亡率高,所以要求饲料中应当含有1.00×10-9%左右的砷。因此提出砷也和铜、锌等一样,是一种生物必需的微量元素,至于人缺砷时出现的症状尚未见报道。

二、砷在农、医、电子工业等方面的应用

农业生产上,信石、砒霜等是最早用于防治飞螟、蝼蛄、地老虎等害虫的无机砷杀虫剂。1892年人们又发现砷酸铅(PbHAsO4)能有效防治舞毒蛾,并于1906年首先在美国工业化,在美国又制出了砷酸钙[Ca3(AsO4)2],1924年开始大量生产,用于防治棉花害虫及多种咀口器害虫。但此类农药随着六六六、滴滴涕其他杀虫剂的问世,加之砷、铅等的毒性,使用量逐渐减少。

1956年德国Bayer公司首先开发出有机杀菌剂—福美甲胂(Urbazid)(式1)用于治水稻纹枯病,它还能防治果树、棉花、烟草多种作物的病害,但因其对稻类有药害,故制成复合剂使用。此外还有福美胂(式2)、甲硫化胂[(CH3AsS)3]、甲基砷酸铁铵[(CH3AsO3)FeNH4]等,由于它们对多种植物病害的防治有着良好的效果,故曾使用了很长时期。

这婴农药进入菌体后,由于能代谢成氧化亚砷的衍生物(R-As=O),故能与组织中的蛋白质及酶分子中的SH基结合,而起到毒杀作用。

然而这类含砷杀菌剂和含砷杀虫剂一样,由于它对人、畜的剧毒性,故在1996年,我国化工部已经把它们列人限制生产和使用的农药目录之中。

在医药方面,中医早就把雄黄用作杀虫和解毒药,外用治疗癣疥,内服治疗中风、小儿惊风等症。13世纪开始,我国又用砒霜或砒石(FeAsS)等含砷药物驱除梅毒,治疗性病取得了良好效果,在国外,由于砷化物对细胞的破坏,特别对亚急性肿瘤敏感,故曾用亚砷酸钾治疗慢性白血病和何杰金氏病(Hodgikid.)(淋巴网状细胞瘤)。1905年,人们又发现氨基苯砷酸钠[atoxyl;NH2C6H4AsO(OH)2]对治疗人的锥虫病有显著疗效。

应当特别提出的是,1907年,艾利希(EhrlichP.)及其同事,经过长期试验和研究,发明了六O六(亦称洒尔佛散或胂凡纳明)(式3),它是一种对梅毒及其他螺旋体病有特效,而且比较安全的新药,这在当时医学界上是一项重大成就,开创了化学治疗的先例。艾利希不但创造了“化学治疗”一词,并阐明了这种药物的治疗作用,在于它在体内代谢成的氧苯胂[C6H5AsO]能与寄生在体内的梅毒菌体的SH基反应,起到毒杀用。此后又改进制成使用更方便的九一四(亦称新洒尔佛散或新胂凡纳明)(式4):

近年来,这类药物虽然相继被更安全、有效的抗菌素所代替,但是含砷药物的研制并未停止。如在80年代出现的,能通过口服在肠内有效地杀死阿米巴的苯砷酸[C6H5AsO(OH)2]衍生物,治疗寄生虫感染的驱虫剂滴芬塔胂(式5)等:

随着电子工业的发展,使得砷化镓(GaAs)、砷化铟(InAs)等金属间化合物,作为半导体材料的需要急剧增加,尤其是(GaAs及GaAsxPx-1),作为半导体激光器,用于通讯、医学、电脑、精加工、激光雷达等多方面,随着砷化镓制备技术的提高,相继制出了纯度更高的砷化镓半导体,这种材料不但能极大地提高电子运行速度,而且由于它抵抗外层空间辐射的能力比硅强,故更适用于在卫星等航空器上使用,进一步推动电子通讯技术的发展。


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