1大环超分子凝胶的形成

超分子化学是目前最热门的研究领域之一,而超分子材料具有优越的性质。超分子凝胶作为超分子材料,具有较为广泛的应用价值。

1.1基于双冠醚和铵盐的超分子聚合物凝胶

由于客体可以通过非共价键的作用,形成超分子凝胶。中国科学院的李爽等人发现了含有两个24-冠-8单元的双冠醚可以与铵盐聚合物形成超分子凝胶。李爽等人用24-冠-8双冠醚铵盐聚合物在氯仿和乙腈的混合体系中形成了准轮烷,并通过1H-NMR,粘度等手段证明了其组装行为。由于主客体之间络合作用的存在,H1发生化学位移。他们通过实验还发现,得到的超分子凝胶可以进行温度调控和酸碱调控。加热可以使凝胶转化为溶胶状态,冷却后即恢复为凝胶,而加入适量的三乙胺也能破坏其凝胶状态,使之转换为溶胶,加入一定量的三氟乙酸后,可使其重新恢复凝胶状态。此外,还发现形成的超分子凝胶具自修复的性质[5]。

1.2由三碟烯双冠醚形成的具有自修复、刺激响应性能的超分子聚合物凝胶

自修复材料由于其具有自我修复的功能而被科学家所关注。目前,大多的自修复材料都需要外界通过额外的能量或修复试剂才能自修复。中国科学院化学研究所的曾飞等人设计合成了含铵盐的共聚物,研究发现在共聚物的氯仿与乙腈的混合溶液中加入三碟烯双冠醚,可以形成超分子聚合物凝胶。神奇的是该种超分子聚合物凝胶具有热及酸碱刺激响应性,而该种超分子凝胶还在不需要外界能量及修复试剂的条件下可以进行自修复[6]。该研究将被应用于材料科学、生命科学、及药物学科学中。

1.3利用复合包结物构建大分子自组装体系和水凝胶

由于超分子凝胶在材料科学、药物学研究中的新应用,复旦大学的陈国颂等人提出利用“复合包结络合物”构建响应性大分子自组装体和水凝胶。最初,HIC指以无机纳米粒子为核,多支合成聚合物为壳的“类胶束”结构,该超分子结构最大的特征是无机粒子通过表面共价修饰的环糊精与聚合物端基的客体分子之间的包结络合作用相连。即他们首先利用含温敏性聚合物N-异丙基烯酰胺和亲水聚合物的嵌段聚合物作为壳量子点为核的HIC构建了超分子水凝胶,并发现了凝胶的化学响应和氧化还原响应;随后将0维的量子点扩展到2维的石墨烯,实现了“溶胶-凝胶”快速转变;将以2维纳米片层,粘土为核的HIC引入准聚轮烷水凝胶后,可明显提高超分子凝胶的粘性和弹性模量[7]。

2磺化杯芳烃的合成及其分子组装

磺化杯芳烃作为一类重要的杯芳烃衍生物,借助于杯芳烃的富电子空腔及磺酸根的协同作用展现了出众的键合能力,并被广泛应用到识别传感、催化反应、生物医药等多个领域。

2.1甲基磺化杯芳烃的分子键合行为研究

目前,磺化杯芳烃的衍生化主要集中在下缘修饰,结果表明下缘取代基虽然相对远离磺化杯芳烃键合客体的位点,但是能够影响杯芳烃空腔的构象、刚柔性及π电子密度,从而在很大程度上影响了磺化杯芳烃的键合行为。目前对于磺化杯芳烃上缘改性的研究还非常罕见。众所周知,客体分子总是通过杯芳烃的上缘大口进入杯芳烃空腔,故上缘衍生化应该对其键合性质影响较大。南开大学的杨婧等人设计合成了对位甲基杯[4]芳烃(SMC4A)和对位甲基杯[5]芳烃(SMC5A)两个主体化合物,通过亚甲基基团的引入延伸了杯芳烃的空腔深度。并采用荧光光谱滴定和竞争包结方法研究了SMC4A和SMC5A对光泽精(LCG)染料分子、金属离子和有机阳离子的键合性质和光物理行为[8]。

2.2磺化杯芳烃与双位点客体键合

磺化杯芳烃是一类典型的水溶性杯芳烃衍生物,具有良好的预组织碗型结构、三维富石电子空腔以及上缘磺酸基团作为额外的作用位点等特征,展现出独特的包结性质。为此南开大学的赵红霞等人系统设计了5类10余种具有不同媏基、不同链长的双位点客体分子,采用一维核磁滴定、JOB曲线和二维核磁相结合的手段详细研究了磺化杯芳烃与这些双位点客体分子的键合结构。实验表明,客体媏基电荷数目、链长、链刚柔性是控制主客键合结构的3个重要因素,而媏基大小的影响不大。结果表明,主客体键合强度能否克服两个杯芳烃磺酸根之间电荷排斥是控制主客体键合剂量比的决定因素。该研究对于超分子聚合物和超分子组装体的设计与构筑有着潜在的指导意义和应用价值[9]。

2.3磺化杯[4]芳烃与含二硫键客体的分子组装研究

作为第三代超分子主体化合物的杯芳烃是超分子化学的一个重要研究热点。磺化杯芳烃是在杯芳烃酚羟基对位的大口端引入磺酸基团,这一修饰不但极大地改善了杯芳烃化合物的水溶性,而且可以使其在水溶液中对目标客体分子给予强的包结配位相互作用和高的键合选择性。南开大学的秦占斌等人通过以往杯芳烃分子识别和组装的研究工作,不仅充分认识了磺化杯芳烃键合客体的一些基本性质,而且进一步发现磺化杯芳烃可以与某些特定的客体分子形成1∶n的络合物,进而构筑形成二元超分子囊泡等高级组装结构。二硫键是个巯基被氧化而形成的硫原子间的共价键,与其它稳定的共价键不同,二硫键容易被还原而断裂,因而是动态共价键,进而可以利用二硫键对化合物结构进行调控。他们以磺化杯[4]芳烃为主体,以含二硫键的甲基十二烷基吡啶为客体,对二者的分子组装行为进行了研究。其在药物负载运输和释放等方面有着潜在的应用价值[10]。

2.4双桥联磺化杯芳烃的合成及其分子组

装磺化杯芳烃以其优异的主客体包结性质代表着一类重要的水体系组装基元。南开大学的王鲲鹏等人曾报道由单桥联磺化杯芳烃主客体识别构建的线状超分子聚合物,实验过程中发现增强重复单元的刚性会更利于促进超分子聚合的发生。随后他们还进一步设计合成了双乙基桥联磺化杯芳烃,其新主体分子构象稳定,不能“顺反”翻转,因此,有效提高了主体构筑基元的分子刚性。同时双桥链在杯芳烃下缘形成一个“荚醚”状空腔,可以与Tb3+形成配合物,能量传递产生荧光[11]。加入双紫精客体形成超分子聚合物,由于Tb3+和紫精之间的光诱导电子转移导致荧光淬灭,因此,荧光可作为检测超分子聚合物组装/解聚的信号,这为今后开展组装体刺激调控研究工作提供了便利方法。综上所述,超分子化学作为一门新兴的边缘学科,是目前最热门的研究领域之一。由于超分子化学在目前科学前沿和热点研究领域如生命科学、环境科学、材料科学、能源科学、通讯科学、医药学、工农业生产、国防建设等领域应用广泛,故引起了世界各学科科学家浓厚的研究兴趣。我们坚信,随着人们对超分子化学研究的不断深入,超分子化学将在各个领域的应用中显出强大的生命力,并结出丰硕成果。

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